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非均相催化臭氧氧化技术

发表时间:2019-05-10 14:33
文章附图

1、相关背景技术

  臭氧氧化技术是一种传统的水处理技术,目前在国内外水处理领域中有着广泛的应用。臭氧氧化是利用臭氧所具有的氧化性能来降解水中的部分有机物质和少量的无机有毒物质,从而达到去除污染物和消毒的目的。

  由于臭氧具有较强的氧化性,氧化能力高于氯和高锰酸钾,能够氧化多种有机物,而且水中多余的臭氧能在短时间内自行分解为氧气,避免了二次污染,是一种理想的水处理用绿色氧化药剂。然而传统的单独臭氧氧化存在着不足之处,如臭氧分子与有机物之间的反应具有较强的选择性,对一些高稳定性污染物的氧化效率很低等,从而造成处理成本的增加。因此,对臭氧进行催化,提高其氧化利用率、提升其氧化能力是十分必要的。

2、臭氧催化氧化技术

  臭氧催化氧化技术为一种采用一系列臭氧多相催化氧化的方法去除废水中的污染物或改变污染物状态的高级氧化技术。该技术通过引发具有强氧化能力的羟基自由基,强化分解水中高稳定性、难降解有机污染物,对高稳定性有机污染物的分解效率比单纯臭氧氧化提高数倍甚至数十倍,显著提高了出水的安全性及污水的可生化性。同时,催化剂还可提高水中臭氧的分解能力,增加水中溶解氧的浓度,并强化后续生化处理工艺的去除效率。

  非均相催化剂(固态)与反应溶液处于不同相,反应在固-液相进行的氧化方法称为多相催化臭氧氧化法。近年来,多相催化臭氧氧化技术已经成为去除水中高稳定性、难降解有机污染物的关键技术之一。利用非均相固态催化剂协调臭氧氧化可以降低反应活化能或改变反应历程,从而达到深度氧化并提高废水可生化性的目的。

  氧化还原反应的特征是在反应中有电子从一个物质(还原剂)转移到另一个物质(氧化剂),任何化学物质的氧化还原特性都可以用标准氧化还原电位来确定。臭氧具有较高的标准氧化还原电位,在所有的原子中仅比氟原子、氧原子、OH·自由基低(见表3-1所示),所以臭氧分子可以和大多数有机物发生氧化还原反应。这种反应能力在与某些无机物(如Fe2+等,见1-3)的反应过程中也是非常重要的。但是,对于大多数的臭氧反应一般不发生直接的电子转移到其它物质。除了式(1-1),式(1-2)的臭氧和过氧化氢离子或是臭氧与超氧离于自由基的反应以外,直接的电子转移的反应是非常罕见的;

  在大多数情况下,都是1个氧原子发生转移,例如,臭氧与Fe2+的反应:

       O3+HO2→O3·+HO2·           (1-1)

       O3+O2·→O3·+O2                (1-2)

       O3+Fe2+→FeO2++O2       (1-3)

  其反应方式为链式反应,失去氢原子的有机物最终与H2O结合被氧化。

       R-H+·OH→R·+H2O

       R·+H2O→R-OH+H·

一些氧化剂的标准氧化还原电位见下表所示:

表3-1

非均相催化臭氧氧化技术-图片6.png

综上,臭氧催化氧化主要有以下几个机理:

       ①通过催化剂强化产生更多的具有极高氧化还原电位的羟基自由基,使得有机污染物得到完全的降解;

       ②通过催化剂与水中的有机污染物发生络合反应,使有机污染物更易于被氧化分解;

       ③通过催化剂使臭氧和有机物得到富集,从而加快有机物的氧化分解速度。

  据研究显示,臭氧与羟基自由基对部分有机物的氧化速度常数对比见下表:

非均相催化臭氧氧化技术-图片9.png

根据以上分析可知,多相催化臭氧氧化技术的关键在于:

      (1)臭氧的投加量及其吸收效率;

      (2)臭氧催化剂的选用;

  其中,臭氧的分配及吸收在国内已做得较为成熟,其气液混合主要包括:微孔或传孔气液混合装非均相催化臭氧氧化技术-图片2.png置(类似管道混合器)、加压溶气射流的方式等;此外,为增加催化床层与气液混合液的催化接触时间,气液混合液与催化床层的接触方式主要有:上向流、下向流或者这两者的组合等方式。

  而如何能让尽量多的臭氧被催化产生氧化能力更强,选择范围更广的羟基自由基团(·OH)则是目前该技术能否大面积推广的限制性因素。鉴于此,我司在经多年的研究及众多项目成功运行经验后,研制出了高效的臭氧催化剂,从而解决了这一难题。

3、臭氧催化剂及其应用领域

应用领域

  聚光环保紧紧围绕如何提高催化剂的催化效能和臭氧的利用率做了大量的研究经多年的工程检验,其产品性能已非常成熟。然而,我司并未局限于现有成绩,而是在技术上不断精进。到目前为止,公司生产的臭氧催化剂已经发展到第三代产品,该催化剂(JGHB-8CH型催化剂)由于具备了多种催化活性组份共存,可提高羟基自由基的产生量达150%~500%,大幅增强了臭氧的氧化能力。

  根据我司相关经验及与我司长期合作工程公司的工程实际应用情况,臭氧催化氧化技术主要应用在炼化废水深度处理、煤化工废水深度处理(焦化、焦油加氢、兰碳及鲁奇炉废水等)、工业园区废水深度处理及其它精细化工难降解废水深度处理领域,其主要是作为预氧化处理手段,与后续曝气生物滤池工艺(BAF)进行组合使用,近年来在难处理工业废水领域获得了良好的应用和业绩,已被充分证明是非常成功的技术组合。其主要优点为能以较低的运行能耗而达到较好的处理效果,是目前国内工业废水深度处理(或精细化处理)的重要选择手段,已被越来越多的环保公司和业主所认可并推崇。

其工艺流程示意如下图3-1所示:

非均相催化臭氧氧化技术-图片3.png

图3-1难降解废水深度处理工艺示意流程

产品参数及特点

       JGHB-8CH型臭氧催化剂属国内第三代臭氧催化剂,是非均相催化臭氧氧化技术-图片4.png聚光环保公司于2010年开发的产品,属公司的核心产品之一,其已经成功应用到工业废水处理工程,地域涉及山西、辽宁、山东、新疆及广东等地,行业涉及煤化工、石油化工、纺织等工业废水。该臭氧催化剂是目前国内最先进的第三代产品,兼具催化效率高、催化组份多样及使用寿命长等优良特点。而国内第一代产品主要以活性炭为代表,第二代产品以单活性组份的陶粒载体氧化物为代表。

催化剂主要参数

表3-1催化剂主要技术参数表

非均相催化臭氧氧化技术-图片8.png

表3-2目前国内主要采用的臭氧催化剂统计

非均相催化臭氧氧化技术-图片7.png

JGHB-8CH型臭氧催化剂的特点:

  本催化剂采用专利方法进行制备,在制备过程中,由非强氧化剂配置活性组份,利用相互间的化学反应将活性组份固定在载体上,因而非均相催化臭氧氧化技术-图片5.png不存在安全隐患,也不会产生有害气体,不会造成环境污染,本工艺制备方法简单,不仅省去了传统的焙烧工艺,缩短了制备周期,降低了能耗和成本,而且催化活性高,不易流失,不引入二次污染,可再生重复使用,其主要有效活性成份为若干种金属氧化物,采取将其负载在载体上或用其天然矿产直接处理制得。而国内一般的催化剂要么使用寿命较短,要么催化活性组份单一。

  在本工艺专利申请和实施之前,我司通过了大量试验和工程应用筛选催化剂载体及活性组分,使用规模化的生产方法进行生产,以保证合成后催化剂的机械强度和催化效果。本固态粒状催化剂的载体和活性组分组成皆以无机盐类为主,物料性质相近,因此其附着强度高。此外,产品在制作过程由于采用了其他企业不具备的先进的多孔成型技术,使得产品的孔径大小及有效催化接触面积能稳定的控制在需求的范围,以获得尽可能高的催化效果。

  此外,该催化剂载体制作原料来源丰富,价格适中;催化活性组份配置无需使用贵金属(如钯、铂、钛等),制作成本相对较低,且使用方便。在废水处理过程中,固体催化剂一直保留在臭氧催化反应器中发挥催化作用,不需要后续分离措施。催化剂使用寿命长,且可再生利用,从而进一步降低处理成本。

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